Conquistata dagli Etruschi, fu sottoposta alla giurisdizione della vicina Chiusi e conservò per molti secoli il nome di “Castrum Clusii” (castello di Chiusi). Dopo l’epoca romana il territorio fu bonificato e collegato alla Valdichiana. Nel Medioevo divenne borgo potentemente fortificato, con la costruzione del Castello, poi distrutto e riedificato fino a che Federico II di Svevia (XIII secolo) lo fece abbattere e ricostruire per trasformarlo in una fortezza chiamata ‘Castello del Leone’, da cui l’attuale denominazione del Comune.
Il centro storico è circondato dalle mura medievali con le tre porte Fiorentina, Senese e Perugina. Notevole la Rocca del Leone, uno degli esempi più interessanti di architettura militare umbra del Medioevo: realizzata nel 1247, su progetto di Frate Elia Coppi da Cortona, è a forma di pentagono irregolare, con cinque torri e tre porte, dominata dal mastio triangolare alto quasi 30 metri. Il cammino di ronda offre una splendida visuale sul lago, mentre il vasto spazio interno è oggi utilizzato come anfiteatro naturale per spettacoli.
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